量子材料的缩影—KTaO3界面超导

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-06-22

当今，自然科学的每一个分支都在不断膨胀，分支间也在不断融合。不过，各个学科依然呈现各自主打的学术风格，在探索拓展之路上行走时留下的各自烙印特征明显。那些结构化学和结构生物学的人们，从来不惧怕探索对象有多复杂，似乎越复杂就越兴奋。他们如摧枯拉朽一般，横扫那些未知之地，留给读者一堆一堆、令人眼花缭乱的巨大分子结构。Ising 号称是凝聚态物理人，一直都不明白他们是如何做到“绘形绘色”地描画出那么大个头、由数百到数万个原子集聚而成的生物大分子。那些从事材料化学合成的牛人们，则更是瞧不上太白金星的炼丹炉。听他们的学术演讲，感觉学术报告 ppt 就是如数家珍，每一页都在展示合成的新材料。一场报告下来，有可能展示新材料数十种，却可能仅仅是半年内的成果。这番风景，常让很多凝聚态物理人膛目结舌。图 1(A) 和 1(B) 所示乃其中某种夸张表达。

反过来，凝聚态物理人，秉承的风格是：守住并精通一门表征测量技术，如 TEM、ARPES、中子散射、高压表征；或者浸淫一种制备技术，如分子束外延、微加工技术、团簇制备、单原子 / 电子 / 光子操纵等；再到醉心于手撕一片片高质量的二维材料等。许多人，可能半辈子都执着于某一技术或方法，并在学科发展之路上审时度势，将一个一个的新现象、老问题仔细端详，不断深入和拓展。慢慢地，偌大一个“西湖”，即便是春夏秋冬四季不同，很可能那些“苏堤春晓、曲院风荷、平湖秋月、断桥残雪、花港观鱼、柳浪闻莺、三潭印月、双峰插云、雷峰夕照、南屏晚钟”等一众绝景，在凝聚态物理人眼里都可以用能量、对称性、形态和色彩等几个简单概念一网打尽，如图 1(C) 所示。

图 1. 化学或生物学中超级大分子的结构 (A) 和高效大规模化学材料合成技术之一例 (B)。而凝聚态物理，基于对称性和形态，几种准粒子集合的凝聚、激发和响应，即可描绘大部分现象和风景 (C)。

(A) Making the most of Molecule of the Month with Molecule World, https://digitalworldbiology.com/archive/making-most-molecule-month-molecule-world

(B) Nanocomposites Derived from Polymers and Inorganic Nanoparticles, I.-Y. Jeon et al, Materials 2010, 3(6), 3654-3674; https://doi.org/10.3390/ma3063654

(C) https://www.phdstudies.com/PhD-in-Condensed-Matter-Physics/Slovakia/Pavol-Jozef-Safarik-University-Faculty-of-Science/

这么说，当然是调侃，但的确反映了相当一部分凝聚态人的科研思路和方法。这种方法认知，甚至可以发展到很高层次。对量子材料人，更是如此，因为量子材料覆盖的相互作用、基元、功能，颇具复杂性和交叉融合性，有时候践行“姜太公钓鱼”和“守株待兔”理念的机会也高。量子材料人，由此将物理维度推向更低、时空尺度推向更微、能量尺度推向更小，并“领纠缠之山高、览简洁之水长”。

不妨举个例子，以作说明。这里挑选过渡金属绝缘氧化物界面二维电子气 (two - dimensional electron gas, 2DEG)，作为讨论对象。Ising 乃个中后学，虽然是为了读书而读书，实则只是了解一些表浅物理而已：

(1) LaAlO₃/ SrTiO₃ (LAO / STO) 界面 2DEG：于贝尔实验室工作期间，那个美籍韩裔帅哥 H. Y. Hwang 与来自日本东北大学的 A. Ohtomo 博士一起，在两种大带隙绝缘体 LAO、STO 组成的异质结界面处，观测到金属导电和高迁移率载流子输运。他们在 2004 年发表这一结果，轰动学界，并引领同行将“激光分子束外延制备高品质氧化物异质结”这一方向，推到不断彰显学科主流发现平台之高度。

(2) 界面导电机制：Hwang 他们理解的机制，立足于 LAO 一侧原子层电荷交替阶梯而导致静电极化坍塌的图像。因为极化崩塌 (polar - catastrophe)，载流子不得不在层间依次转移 (transfer)，诱发界面高迁移率的载流子输运。或者，也可能诱发氧空位形成，降低能量，触发界面导电。这一机制，基于电磁学知识，简洁优美、深入人心。LAO / STO 异质结界面晶体结构和极化崩塌示意如图 2 所示。

图 2. LaAlO₃/ SrTiO₃ (LAO / STO) 异质结界面的极化崩塌和导电性形成示意图。这一图像似乎过于简单，远不足以囊括量子材料的山水之间。

From: A. Ohtomo & H. Y. Hwang, A high-mobility electron gas at the LaAlO₃/SrTiO₃ heterointerface, Nature 427, 423 (2004), https://www.nature.com/articles/nature02308

(3) 界面磁性：LAO 和 STO 本身都属于 B 位 d⁰过渡金属氧化物，应无磁性。但是，这里的 2DEG，如果在适当条件下制备，却具有清晰的界面铁磁性特征。这一结果，给了人们质疑的理由：此处的界面物理是否源于本征效应？如果界面两侧存在氧空位，就存在 Ti⁴⁺- Ti³⁺转变的可能性。而 Ti³⁺正好携带 d¹磁性，可能是界面铁磁性的原因？这一问题曾引起长时间争论，直到今天，虽然“观测结果源于本征性质”的看法占据上风。

(4) 栅极电场调控：因为异质结由强绝缘体构成，这一界面 2DEG，给了借助栅极强电场进行界面调控的机会。包括纵向输运、霍尔效应、磁电阻在内的输运行为，都能被栅极电场显著调控，赋予异质结走向自旋电子学应用的希望。凝聚态物理，大概从来没有这样的异质结和 2DEG，能让二维自旋输运走向如此宽阔的空间。

(5) 界面超导：合适的制备条件下，LAO / STO 界面也能产生超导。这一结果，很自然会让量子材料人兴奋。首先，LAO 和 STO 都是关联量子体系，而界面超导与铁磁性还可以共存，似乎坐实了界面超导就是非常规超导的证据。其次，库珀对配对机制问题，更值得探索。另一方面，实验揭示，在 STO 衬底上生长的单层 FeSe，也具有很高超导转变温度。部分物理人便猜测其中机缘，乃 STO 具有反常声子特性、贡献了强电 - 声子耦合，似乎又对非常规超导的说法提出了疑问。不过，别着急，不久前，有若干报道展示：如果用 KTaO₃(KTO) 替代 STO、制成异质结界面，在界面处也能观测到超导电性。KTO 界面超导，一下子让个中物理变得扑朔迷离。

(6) 界面 SOC 效应：与 STO 体系不同，KTO 的几个主要晶面似乎不像 STO 中 SrO和 TiO₂原子面 (参见图 2) 那般呈现电中性，给所谓的“极化崩塌”机制带来额外的复杂度。KTO 中的 Ta⁵⁺属于 5d 离子，具有很强的自旋 - 轨道耦合 SOC。LAO (或 EuO 等) / KTO 之所以能超越 LAO / STO 成为当下关注点，可能是因为量子材料的主角之一 SOC 由此进入视野。有了 SOC，界面 2DEG 除了贡献超导外，也可能贡献反常量子霍尔效应和拓扑量子态。图 3 所示乃文献中收集的一些 KTO 和 STO 异质结中自旋进动等效磁场 B_SO数据，显示 KTO 异质结的确具有强 SOC。

图 3. 文献报道的几种 KTO 异质结和 STO 异质结中等效自旋进动磁场 B_SO。其中文献 Ref. [20] 发表于 1964 年，未必可靠。

(1) 栅极电压对界面 SOC 有很大影响。(2) LaVO₃/ KTaO₃(LVO / KTO) 界面在零栅极电压下即展示出很强 B_SO。

N. Wadehra et al, NC 11, 874 (2020), https://www.nature.com/articles/s41467-020-14689-z

相比于界面 2DEG，二维材料发展势头更为汹涌。于此，读者会质疑此类界面 2DEG 是否会因为制备和表征的困难，而丧失发展前途。毕竟，对它进行观测、表征不易，还受两侧介质钳制。相反，vdW 等真实的二维材料则无此问题。此话虽然有其道理，但这些问题、困难的另一面却是其优势和不可替代性。正因为两侧可以用不同材料加持，界面 2DEG 携带了两侧母体施加的各种物理元素。如此优势和自由度，却是真实的 vdW 二维材料所欠缺的！

如上六条，足够 Ising 渲染：此类 2DEG，囊括了金属导电、磁性、超导、磁电阻、强电场调控、SOC、拓扑态等当下量子材料的主角阵容。这样丰富多彩的平台，自然会引得此道高人纷纷下场、切磋交流，以孕育发现。从这个意义上，谁艺高技精，并拥有良好研究平台，谁就会“思如玉泉喷涌、收若滔滔不绝”。这也清晰说明，凝聚态物理人守住一巅、一览众山小的意气，是有客观理由和自身实力作依托的。

来自中国科技大学的凝聚态物理知名学者陈仙辉教授及其团队，在此耕耘数年。国内在此耕耘不缀的还有浙江大学谢燕武教授等团队。多年来，仙辉老师坚守于非常规超导这一平台，每每到节气轮换之时，他的团队总能在第一时间出精兵一支、拔夺新筹。他们认真审视了 LAO / KTO 和 EuO / KTO 界面 2DEG 的此起彼伏，有如下推理与凝练：

(1) 二维超导电性的确存在，但只见诸 (110) 和 (111) 取向的 KTO 异质结中。KTO (001) 取向的异质结没有超导。与此不同，STO 三个取向的界面异质结，均能实现超导，虽然取向不同有些影响 (也给“极化崩塌”机制带来质疑)。

(2) 栅极电场能显著调控异质结界面输运和超导电性。个中根源，可能归因于栅极电场驱动载流子浓度变化和界面无序度变化。但如果样品结构质量很高，栅极电场效应则应归因于本征物理。最可能的本征物理，就是 SOC。事实上，栅极电场的确会影响 SOC，进而影响超导电性。也就是说，KTO 界面超导的 SOC 物理，不可忽视。

(3) 对界面超导临界场和各项异性的测量，更倾向于支持 KTO 界面超导乃非常规超导，进一步支持了 SOC 物理的重要性。与此对照，STO 界面超导，是否属于非常规一类，尚无确定结论。

图 4. 陈仙辉老师们展示的 EuO (111) / KTO (110) 界面超导部分数据。

仙辉老师他们这些梳理，为将目标集中到 KTO 界面超导中的 SOC 物理，提供了根据。他们与安徽大学葛炳辉教授团队合作，对 EuO (111) / KTO (110) 异质界面超导的 SOC 效应及其调控开展深入研究，完成了一篇工作，最近刊登于《npj QM》。读者若对相关工作的细节论证感兴趣，当屈就御览全文。这里，Ising 学习后给出一个粗浅印象，并截取部分结果示于图 4：

(1) KTO (110) 界面超导是二维超导，有各向异性的超导上临界场数据佐证，也有清晰的面内 BKT (Berezinskii - Kosterlitz - Thouless) 相变特征佐证。

(2) 施加栅极电场，能显著改变超导转变温度 T_c。理论估算的结果，与基于 SOC 影响机制所得结果大致吻合。

(3) SOC 对超导电性的影响呈现出复杂性，物理不那么简单明晰。这一认知，由磁输运和超导转变的测量数据即可揭示。

对 KTO 界面超导电性的研究，依然有诸多未解课题，需要量子材料人更多探索和甄别。陈仙辉老师们的工作，首先在氧化物界面超导这一平台中，给了 SOC 这一角色以适当定位。其次，他们的结果，也预示 KTO 界面 2DEG 可能是拓扑超导的一条别样路径，虽然量子材料人也热心于利用超导 - 拓扑界面近邻效应来产生拓扑超导。再次，这一工作，为界面超导电性研究平台的多样性、拓展性和精细化做出了贡献，值得读者揣摩和评估。

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Tunable two-dimensional superconductivity and spin-orbit coupling at the EuO/KTaO₃(110) interface

Xiangyu Hua, Fanbao Meng, Zongyao Huang, Zhaohang Li, Shuai Wang, Binghui Ge, Ziji Xiang & Xianhui Chen

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 97 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00506-x

七律·太湖流秋

太湖骚客饮秋歌，聊醉姑苏卧晓河

旭漫霜天描白锦，风涂寒绿委涟波

千般人物随舟转，万缕流华对影蹉

吴越青山行浣水，帧帧幕幕落愁沱

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。